Kunstharze

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[[Datei:Epoxidharz1.jpg|thumb|right|Anwendung eines Epoxidharzes als Isoliermittel auf einer Hybridschaltung]]
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== Kunstharz ==
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Ein '''Epoxidharz''' (Kurzzeichen '''EP''') besteht aus Polymeren (''Polyether''), die je nach Reaktionsführung unter Zugabe geeigneter Härter einen duroplastischen Kunststoff von hoher Festigkeit und chemischer Beständigkeit ergeben. Werden Epoxidharz und Härter gemischt, erfolgt je nach Zusammensetzung und Temperatur üblicherweise innerhalb von wenigen Minuten bis einigen Stunden die Aushärtung des ursprünglich viskosen Gemisches. In einzelnen Fällen beträgt die Aushärtungszeit auch mehrere Monate.
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Nach DIN 55958 (Dezember 1988) werden ''Kunstharze'' (auch ''Reaktionsharz'' genannt) durch Polymerisations-, Polyadditions- oder Polykondensationsreaktionen synthetisch hergestellt. Sie können durch Naturstoffe, zum Beispiel pflanzliche oder tierische Öle beziehungsweise natürliche Harze, modifiziert sein oder durch Veresterung oder Verseifung natürlicher Harze hergestellt sein.
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== Darstellung ==
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Kunstharze bestehen in der Regel aus zwei Hauptkomponenten. Die Vermischung beider Teile (Harz und Härter) ergibt die reaktionsfähige Harzmasse. Bei der Härtung steigt die Viskosität an und nach abgeschlossener Härtung erhält man einen unschmelzbaren (duroplastischen) Kunststoff.
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[[Datei:Epoxidharz2.png|thumb|300px|Struktur von unmodifiziertem Epoxy-Präpolymer.<br />''n'' bezeichnet die Zahl der polymerisierten Untereinheiten und liegt im Bereich von 0 bis etwa 25]] Epoxidharze werden wie alle Polyether entweder durch katalytische Polymerisation von Epoxiden (''Oxiranen'') oder durch Umsetzung von Epoxiden, z.B Epichlorhydrin mit Diolen (''zweiwertige Alkohole'') z.B. Bisphenol A dargestellt. Die Zugabe eines einwertigen Alkohols stoppt die Polymerisation. <br clear="all" />
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a) Bisphenol-A-bisglycidylether (n=1)
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Die Verarbeitung von Kunstharz (kurz Harz) erfolgt häufig im Gussverfahren. Hierbei wird das Gießharz in eine wiederverwendbare oder eine verlorene Form gegossen.
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Dieses dünnviskose "Basisepoxidharz" (Handelsname z.B. Shell "H71") wird aus Bisphenol-A mit einem Überschuß an Epichlorhydrin hergestellt. In dieser stark exothermen Additionsreaktion (T = 70 ... 100°C) wird der Chlorwasserstoff durch stöchiometrische Mengen an Natronlauge als Kochsalz gebunden.
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Als härtbare Formmassen bezeichnet man meist rieselfähige Massen, die in einem Warmformungsvorgang mit unmittelbar anschließender irreversibler Aushärtung bei erhöhter Temperatur zu Formteilen und Halbzeugen verarbeitet werden. Hierbei sind häufig hohe Drücke zur kompletten Füllung der Form notwendig.
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b) niedermolekulare Epoxidharze (n= 3...5)
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=== Eigenschaften ===
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können prinzipiell wie a) mit einem Unterschuß an Epichlorhydrin hergestellt werden.
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Synthetische Harze sind in der Regel flüssige oder feste amorphe Produkte ohne scharfen Siede- oder Schmelzpunkt. Für die technische Anwendung sind die Harze oft in Form einer Emulsion oder Suspension erhältlich bzw. werden auch in dieser Form hergestellt.
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Praktikabler hat sich aber das Verfahren erwiesen, Bisphenol-A-bisglycidylether mit Bisphenol A bei ca. 100-120°C zu kondensieren.
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c) hochmolekulare Epoxidharze (n = 5 ... 20)
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Viele dieser Harze sind prinzipiell auch als echte Lösungen einsetzbar, da es jedoch bei den dafür meist notwendigen Lösungsmittel um Flüchtige organische Verbindungen handelt, wird dieser Anteil immer geringer.
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können durch endotherme Polyaddition von niedermolekularen Epoxidharzen bei ca. 120 - 160°C hergestellt werden.
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== Verwendung ==
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=== Geschichte ===
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* Vielseitiger Konstruktions-Klebstoff, etwa im Bootsbau, Haushalt und Modellbau, gebräuchliche Markennamen: „Araldit“ oder „Uhu Plus“
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* 1902: Entwicklung des ersten technisch brauchbaren Kunstharzes (Carl Heinrich Meyer): Phenol- Formaldehydharz („Laccaïn“), Ersatz für Schellack
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** Speziell eingestellte Epoxidharze finden als Metallkleber Anwendung
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* 1907: „Hitze und Druckpatent“ von Leo Hendrik Baekeland → Aushärtung von Phenolharzen: erste duroplastische Kunststoffe (Bakelit)
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** Mörtel auf Kunststoffbasis (Reaktionsharzmörtel)
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* 1910: Patent für Dr. Kurt Albert und Dr. Ludwig Berend für das erste öllösliche Lackkunstharz aus Phenolen und Formaldehyd („Albertole“), vgl. auch Autolack
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** zur Produktion von Steinteppichen
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* bis heute: Entstehung vieler Typen von Kunstharzen und Modifizierung der Eigenschaften
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* Wird in Verbindung mit Glasfaser, Kohlenstofffaser und Aramidfaser beim Bau von modernen Hochleistungs-Segelflugzeugen, aber auch zunehmend bei großen Passagierflugzeugen (Kohlenstoff- bzw. Carbonfaser) als Faserverbundkunststoff eingesetzt
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* Industriefußboden; Betonbeschichtung; Betonreparatur
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* Anstrich; schwerer Korrosionsschutz (Schiffbau, Stahlkonstruktionen)
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** Herstellung von wasserlöslichen Kunstharzen zur Elektrischen Tauchlackierung (KTL, Automobilbau)
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** Bindemittel für verschiedene Anstrichstoffe (Lacke), durch Kombination von Phenolharzen entstehen Innenschutzlackierungen für Verpackungsmittel aller Art, von Haarspraydosen bis zu Lebensmittelverpackungen (sogenannte Goldlacke).
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** Sanierung von Rohren, insbes. Rohrinnensanierung (etwa von Trinkwasserleitungen, Fußbodenheizungen)
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** Abdichtung von Holzterrarien (Terrarientechnik), da ausgehärtet ungiftig
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* Herstellung von Bauteilen im Gussverfahren
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* Herstellung von Mineralgussgestellen für den Maschinenbau
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* Vergießen von elektrischen Bauteilen oder anderen Objekten zwecks Isolation und Korrosionsschutz
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* Leiterplatten für elektronische Schaltungen
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* Matrixmaterial für die Herstellung von Faserverbundbauteilen, unter anderem für Luft- und Raumfahrt, für den Motorsport und für den Yachtbau; häufig auch im Handlaminierverfahren
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* Plastination
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* Trägermaterial in der Kunst
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* Ionenaustauschersäulen (Chemie)
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Beim Bau von Bootsrümpfen hat Epoxidharz gegenüber manchen Polyesterharzen unter anderem den Vorteil, dass es Osmoseschäden ausschließt, selbst wenn Seewasser durch eine beschädigte Gelcoat-Schicht dringt und mit dem Werkstoff in Berührung kommt. Deshalb wird Epoxidharz auch zur Reparatur von Osmoseschäden an Polyesterharz-Bootsrümpfen verwendet.
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=== Reaktionsharze ===
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Wichtig für Industrie (Rohprodukte für die Kunststofferstellung): flüssige oder verflüssigbare Harze, die für sich allein oder mit Reaktionsmitteln (z.B. Härter oder Beschleuniger) ohne Abspaltung flüchtiger Komponenten durch Polymerisation oder Polyaddition aushärten (Duroplast). Ein Beispiel hierfür sind Photoinitiiert härtende Acrylate, wobei die radikalische Polymerisation durch UV- oder sichtbares Licht erfolgt.
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Epoxidharz ist beim jetzigen Stand der Technik nicht recyclingfähig und die Stoffe zu dessen Herstellung werden überwiegend aus Erdöl gewonnen. Es laufen aber bereits Versuche, Epoxidharz auf Basis nachwachsender Rohstoffe zu gewinnen. Ziel ist es, ein ungiftiges, geruchloses und nicht allergenes Epoxidharz zu entwickeln.
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=== Chemische Unterteilungen ===
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* Phenol-Formaldehydharz (PF- Harze, Bakelit)
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** Verwendung: Gehäuse von elektrischen Geräten (zwischen beiden Weltkriegen); guter Isolator für elektrischen Strom; heute immer noch vielseitige Verwendung (Ionenaustauscher)
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** Herstellung: Polykondensation von Formaldehyd und Phenol:
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* Aminoplast: Harnstoff-Formaldehyd (UF-Harz), Melamin- Formaldehyd- Harze (MF-Harze)
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** Herstellung: Polykondensation von Formaldehyd mit Harnstoff (unter Zugabe von Salzsäure) oder Melamin:
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* Epoxidharz:
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** härtbares Kunstharz (mit Zusatz von Härter von zähflüssig zu hart)
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** Verwendung als Gießharz; Verbundwerkstoff; Klebstoff
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** wichtigste Herstellung: Polyaddition und -kondensation aus mehrwertigen Phenolen und Epichlorhydrin (mit Alkalilauge)
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* Polyester-Harze (UP-Harze)
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** Herstellung auf Basis von ungesättigten Polyestern (mit weiteren Kunststoffkomponenten, wie Styrol)
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** Verwendung: Lacke, Gießharze; Verstärkung der Festigkeit durch Glasfaserzusätze, Schlauchliningverfahren (Kanalsanierung)
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* ABS-Harze
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** Mischung von Harz und Elastomer
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* Grundmonomere: Acrylnitril, Butadien, Styrol
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** Wichtige Eigenschaften: Festigkeit, Schlagfestigkeit und Oberflächenhärte
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== Eigenschaften ==
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=== Beispiele ===
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Die nachfolgenden Eigenschaften gelten für das reine, unverstärkte Harz ohne Zuschlagstoffe.
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* [[Harnstoffharz]]
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* Elastizitätsmodul: <math>E\approx3000-4500 \frac{\rm{N}}{\rm{mm}^2}</math>
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* [[Alkydharze]]
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* Zugfestigkeit: <math>R\approx80 \frac{\rm{N}}{\rm{mm}^2}</math>
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* [[Epoxidharz]]
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* Dichte: <math>\rho\approx1{,}2 \frac{\rm{g}}{\rm{cm}^3}</math>
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* [[Aminoplast|Aminoplaste]] auf Basis Melaminharz
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Je nach Einstellung des Harzsystems kann die Temperaturfestigkeit bei heißhärtenden Systemen mehr als 250&nbsp;°C betragen. Die Glasübergangstemperatur von kalthärtenden Systemen liegt bei etwa 60&nbsp;°C.
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* [[Phenoplast|Phenolharz]]
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* [[Polyesterharz]] bzw. Ungesättigtes Polyesterharz (UP)
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* [[Polyurethan]]harz
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* [[Polyamide|Polyamidharz]]
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* [[Vinylesterharz]]
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Aufgrund der guten dielektrischen Eigenschaften findet Epoxidharz, z.&nbsp;B. als Vergussmasse, in der Elektroindustrie Anwendung.
 
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== Verarbeitung ==
 
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Wie bei allen mehrkomponentigen Reaktionsharzen muss beim Anmischen von Epoxidharz normalerweise das stöchiometrische Harz/Härter Verhältnis eingehalten werden – andernfalls verbleiben Teile von Harz oder Härter ohne Reaktionspartner. Bei einem zu hohen Harzanteil bleiben die Produkte weich, bei einem zu hohen Härteranteil wird das Material spröde und neigt zu klebrigen Oberflächen. Schon bei einer Abweichung von 10 % der Anteile reduziert sich die Festigkeit auf einen Bruchteil.<ref>Day, D. R (1988): Effects of Stoichiometric Mixing Ratio on Epoxy Cure --A Dielectric Analysis. In: Journal of Reinforced Plastics and Composites 7 (5), S. 475–484. [http://jrp.sagepub.com/content/7/5/475.abstract Abstract]</ref> Einige Epoxidsysteme sind jedoch ausdrücklich für eine Variation des Mischungsverhältnisses innerhalb enger Grenzen geeignet. Dadurch lassen sich Härte, Elastizität und andere Eigenschaften beeinflussen. Ein Überschuss Harz ergibt erhöhte Flexibilität und bessere Beständigkeit gegenüber Säuren; ein Härterüberschuss steigert die Härte und die Lösemittelbeständigkeit. Weiterhin gibt es spezielle Aminhärter, die katalytisch eine anionische Polymerisation der Epoxidkomponente bewirken, wobei Polyether entstehen. Hier werden also nicht stöchiometrische Anteile Härter eingesetzt. Gleichfalls ist eine kationische Polymerisation durch saure Härter möglich.
 
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Eine inhomogene Mischung der Komponenten hat ähnlich negative Effekte wie ein falsches Verhältnis der Komponenten, da die Polyaddition nur unvollständig abläuft.
 
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Die Polyaddition ist stark exotherm. Daher dürfen insbesondere bei hochreaktiven Systemen keine beliebig großen Mengen von Harz und Härter gemischt werden. Die entstehende Reaktionswärme kann so groß werden, dass es zum Brand kommt; zumindest können jedoch die Eigenschaften des Harzes durch die Überhitzung negativ beeinflusst werden. Für Bauteile mit großen Wanddicken sollten daher nur niedrigreaktive Harze verwendet werden.
 
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Die Verarbeitungsdauer von Reaktionsharzen wird Topfzeit genannt. Sie hängt von der Verarbeitungstemperatur, der Einstellung des Harzes und der Ansatzgröße ab. Übliche Topfzeiten liegen bei einigen Minuten bis hin zu mehreren Stunden. Während der Topfzeit steigt die Viskosität des Harzes in einer nichtlinearen Kurve immer weiter an, bis schließlich keine Verarbeitung mehr möglich ist. Daher sollte immer nur so viel Harz angesetzt werden, wie innerhalb der Topfzeit verarbeitet werden kann. Die Angabe der Topfzeit ist in der Regel bei einem Harz/Härter-Ansatz von 100&nbsp;g gemacht – das heißt: ''größere'' Verarbeitungsmengen haben eine ''wesentlich kürzere'' Verarbeitungszeit.
 
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Eine Erwärmung des angemischten Harzes verringert die Viskosität und verbessert dadurch im Allgemeinen die Verarbeitbarkeit, verkürzt aber auch die Topfzeit. Niedrigreaktive Epoxidharze benötigen lange Härtezeiten und möglichst eine erhöhte Härtungstemperatur (30–40&nbsp;°C). Eine Erhöhung der Verarbeitungstemperatur um 10&nbsp;°C bewirkt eine Halbierung der Topf- bzw. Aushärtezeit. Bei Bedarf können noch Beschleuniger (hochreaktive Härter) zugegeben werden, die die Reaktionszeit verkürzen. Epoxidharze können zur vollständigen Vernetzung und zum Erreichen einer höheren Wärmeformbeständigkeit nach der Aushärtung einer Warmhärtung unterzogen werden.
 
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Beim Warmhärten (Temperung) steigt die Glasübergangstemperatur (Tg) der Matrix um ca. 20–25&nbsp;°C über die maximale Warmhärtungstemperatur an – dies ist der sogenannte Temperaturvorlauf.
 
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Die Temperatursteigerung sollte bei der Warmhärtung max. 20&nbsp;°C/h betragen. Unkonditionierte Formen sollten mit max. 10&nbsp;°C/h gehärtet werden.
 
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Raumtemperaturanhärtende Systeme härten bei Raumtemperatur teilweise mit einer sehr spröden Matrix – eine Härtung über 40&nbsp;°C/5–6&nbsp;h beseitigt diese und verbessert zusätzlich die mechanischen Eigenschaften.
 
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Epoxidharze werden häufig mit niedrigviskosen Zusätzen modifiziert. Durch die niedrigere Viskosität der Harzmischungen wird eine bessere Penetration in poröse Werkstoffe (Tränkung von Geweben, Beschichtung von Beton) erreicht oder die Verarbeitbarkeit im RTM-Verfahren verbessert. Andererseits erlauben derartige Harze eine höhere Beladung mit Füllstoffen, woraus bei der Härtung eine geringerer Volumenschrumpf resultiert. Ebenfalls können die mechanischen Eigenschaften des gehärteten Harzes verbessert werden, ebenso die Ökonomie.
 
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Für diese Zwecke werden bevorzugt Glycidylether verwendet, da diese – im Gegensatz zu nicht reaktiven Verdünnern – kovalent an das Polymer gebunden werden und daher auch nicht migrieren können.
 
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Gebräuchlich als Reaktivverdünner sind:
 
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* Monoglycidylether –- Glycidylether von einwertigen Phenolen oder Alkoholen
 
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Monoglycidylether neigen dazu, die Polyaddition abzubrechen, da sie nur monofunktionell sind. Daher beeinträchtigen sie die Festigkeit und die Temperaturbeständigkeit, erhöhen aber die Flexibilität. Glycidylether von Phenolen wirken hier weniger nachteilig als Alkylglycidylether, werden aber toxikologisch ungünstiger beurteilt. Bei den Alkylglycidylethern werden langkettige (C12 – C14) wegen ihres niedrigen Dampfdrucks bevorzugt eingesetzt; sie lassen sich günstig aus Fettalkoholen herstellen.
 
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* Polyglycidylether
 
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Diese mehrfunktionellen Reaktivverdünner werden eingesetzt, wenn höhere Ansprüche an die mechanischen Eigenschaften gestellt werden. Da sie über mindestens zwei (wie der häufig eingesetzte Hexan-1,6-dioldiglycidylether) Epoxidgruppen verfügen, bewirken sie keinen Abbruch der Polyaddition.
 
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Epoxidharze können mit Zuschlagstoffen (z.&nbsp;B. pyrogene Kieselsäure) versehen werden, um sie thixotrop einzustellen. Dieses verdickte Harz kann als Füllmasse oder Klebstoff verwendet werden. Andere Zuschlagstoffe dienen als Füllmittel (Hohlkugeln aus Glas, Keramik oder Kunststoffen), um die Dichte des Harzes zu verringern, um die Griffigkeit bzw. Abrasionsbeständigkeit der Oberfläche zu verbessern (Quarzsand, Keramische Pulver) oder um die maximale Dauer-Betriebstemperatur zu steigern (Metallische Füllstoffe: Aluminium-, Eisen/Stahlpulver). Zuschlagstoffe können das Brandverhalten von Epoxidharz positiv beeinflussen Aluminiumhydroxid. Dies ist besonders beim Einsatz in Verkehrsmitteln wichtig.
 
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Die chemische Schwindung bei der Polyaddition ist mit 0,5…5 % deutlich geringer als bei den ungesättigten Polyesterharzen. Sie kann mit geeigneten Zuschlagstoffen noch weiter verringert werden.
 
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== Gesundheit ==
 
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=== Wirkung ===
 
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Die Harz-Komponente wird aus Bisphenol A und Epichlorhydrin hergestellt. Bisphenol A wird als endokriner Disruptor verdächtigt; Epichlorhydrin ist giftig und krebserzeugend im Tierversuch. Der Gehalt an Epichlorhydrin in anwendungsfertig formulierten Epoxidharzen liegt nach einer Selbstverpflichtung der Mitglieder der zuständigen Fachverbände „Industrieverband Bauchemie und Holzschutzmittel e.V.“ (ibh) und „Industrieverband Klebstoffe e.V.“ (IVK) bei maximal 0,002 %. Die Härter-Komponente enthält üblicherweise Amine, die ätzend sind und ebenfalls Allergien auslösen können. Als Beschleuniger können Phenole oder Benzylalkohol (mit rückläufiger Tendenz) enthalten sein, von denen ebenfalls Gesundheitsgefahren ausgehen. Phenol selbst wird wegen seiner hohen Toxizität nicht mehr verwendet.
 
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<!-- Phenol (auch Karbolsäure, Hydroxybenzol) verursacht auf der Haut chemische Verbrennungen und ist ein Nerven-/Zellgift. Wegen seiner bakteriziden Wirkung wurde es früher als Karbolsäure als Desinfektionsmittel, aber auch in Seifen und Kosmetika eingesetzt, was teilweise heute mit Beschränkungen noch erlaubt ist. Neben der Synthetisierung von Kunstharzen wurde es auch zur Produktion von Drogen sowie als Unkrautvertilger verwendet. __Phenol wird nicht mehr in Härtern für Epoxidharze eingesetzt; im Übrigen gehört nicht hierher, was man ales mit Phenol anfangen kann.__ -->
 
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Epichlorhydrin, Diglycidylether und Präpolymere reagieren in Tests zur Mutagenität und Genotoxizität positiv und stehen im Verdacht, Krebs zu erzeugen. Bei Einzelstoffbetrachtung gilt dies nur bei hoher Dauerbelastung, welche Wirkpotentiale in einer komplexen Kombinations-Exposition zum Tragen kommen, ist jedoch nicht bekannt. Nach einer unterschiedlich langen Sensibilisierungsphase treten nicht therapierbare, allergische Kontakt-Ekzeme auf.
 
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<!-- Beim Einatmen der Dämpfe können folgende Symptome auftreten: Schleimhautreizungen, Atemlähmung, Delirien und Herzstillstand. Eine chronische Exposition über die Atemluft kann zu Nervenstörungen und Nierenschädigung führen. __Auf welche Stoffe bezieht sich das? Sicher nicht auf Bisphenol-A-diglycidylether__ -->
 
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Der direkte Hautkontakt ist als weitaus schädlicher anzusehen als eine Aufnahme über die Atemwege (durch z.&nbsp;B. ungenügende Belüftung).
 
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=== Schutz ===
 
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Zum Hautschutz eignen sich ausschließlich spezielle Nitril- oder Butyl- Handschuhe. Ungeeignet sind dünne Einweg-Handschuhe unabhängig vom Material (zum Beispiel Latex, Vinyl oder Nitril). Die allergenen Stoffe durchdringen diese Handschuhe auch ohne Beschädigung innerhalb weniger Minuten, während der Eigenschutz der Haut durch Schwitzen bei fehlender Belüftung geschwächt wird. Hautschutzsalben bieten ebenfalls keinen akzeptablen Schutz. Unter Umständen kann zusätzlich das Tragen eines Schutzanzugs notwendig sein.
 
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'''Quelle:''' Dieser Artikel basiert auf dem Artikel [http://de.wikipedia.org/wiki/Epoxidharz Epoxidharz] aus der freien Enzyklopädie [http://de.wikipedia.org/ Wikipedia] und steht unter der [http://de.wikipedia.org/wiki/Wikipedia:GNU_Free_Documentation_License GNU-Lizenz für freie Dokumentation]. In der Wikipedia ist eine [http://de.wikipedia.org/w/index.php?title=Epoxidharz&action=history Liste der Autoren] verfügbar.
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'''Quelle:''' Dieser Artikel basiert auf dem Artikel [http://de.wikipedia.org/wiki/Kunstharz#Kunstharz Harz(Material)] aus der freien Enzyklopädie [http://de.wikipedia.org/ Wikipedia] und steht unter der [http://de.wikipedia.org/wiki/Wikipedia:GNU_Free_Documentation_License GNU-Lizenz für freie Dokumentation]. In der Wikipedia ist eine [http://de.wikipedia.org/w/index.php?title=Harz_(Material)&action=history Liste der Autoren] verfügbar.

Aktuelle Version vom 1. Februar 2011, 10:34 Uhr

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